在有色冶金行業(yè)鎢冶煉的過程中，鎢精礦經(jīng)鈉法焙燒、浸出、過濾后進(jìn)入萃取或離子交換工段，從而制備仲鎢酸銨（APT）。在鎢精礦鈉法焙燒工段，產(chǎn)生的焙燒尾氣經(jīng)除塵、冷卻、收塵、堿液吸收等處理后，得到的焙燒尾氣堿洗廢水中砷含量為1～10mg/L，再經(jīng)氧化、加鈣絮凝沉淀等后續(xù)處理后仍難以滿足排放要求。因此，對(duì)于鎢冶煉企業(yè)，急需研發(fā)一種焙燒尾氣堿洗廢水中砷的深度脫除方法。對(duì)于含砷廢水的處理問題，國內(nèi)外取得了一定的研究進(jìn)展，其中吸附法以工藝流程簡單、操作方便、處理效果好等優(yōu)點(diǎn)受到了眾多研究者和企業(yè)的青睞，所用的吸附材料主要有活性炭、含鐵化合物、鐵錳氧化物、粉煤灰等，但該法在使用中尚存一定缺陷，如污泥量大、易造成二次污染、成本高等。

本工作采用一種自主研制的新型吸附劑KL-As01及其專用活化劑KL-AsH1深度去除某鎢冶煉企業(yè)焙燒尾氣堿洗廢水和外排混合廢水中的砷。在小試、中試研究的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步設(shè)計(jì)了400m3/d外排混合廢水的處理工藝路線，并進(jìn)行了處理成本估算。

1、小試部分

1.1 藥劑

KL-As01是本課題組自主研發(fā)的一種新型吸附劑，以廢舊樹脂（主要成分為聚偏氟乙烯）為載體、改性后的鐵氧化物為吸附基團(tuán)復(fù)合而成，常規(guī)形狀為球形，粒徑為840μm左右。KL-As01去除重金屬的原理為吸附劑的活性基團(tuán)與重金屬之間的沉淀、共沉淀、化學(xué)吸附和物理吸附等相互作用。而吸附法去除污染物的程度主要取決于吸附材料的結(jié)構(gòu)，如孔隙率和比表面積。吸附劑在使用前需先用活化劑對(duì)其活性基團(tuán)進(jìn)行活化處理，以增大吸附劑與污染物之間的相互作用。

KL-AsH1是專門針對(duì)KL-As01研發(fā)的特種活化劑，是一種液體藥劑，具有一定的氧化基團(tuán)，通過氧化作用對(duì)吸附劑進(jìn)行活化處理，具有用量小、活化效果好、活化周期間隔長、不影響水質(zhì)、活化后藥劑可直接外排等優(yōu)點(diǎn)。

1.2 廢水

1.2.1 原水

原水取自某鎢冶煉企業(yè)的焙燒尾氣堿洗廢水和外排混合廢水（焙燒尾氣堿洗廢水以及其他工序廢水、鍋爐廢水、生活污水等混合后經(jīng)現(xiàn)有處理系統(tǒng)處理后排入外排水池的廢水，以下簡稱混合廢水），其水質(zhì)見表1。

1.2.2 模擬廢水

為了考察優(yōu)的處理工藝，根據(jù)原水水質(zhì)自制模擬廢水進(jìn)行配合研究。其中：用純水溶解砷酸鈉固體配制含砷模擬廢水，用硫酸鈉調(diào)節(jié)廢水TDS，用鹽酸或氫氧化鈉調(diào)節(jié)廢水pH，用乙二胺四乙酸二鈉調(diào)節(jié)廢水COD。

1.3 小試裝置及方法

在處理廢水之前，吸附劑先用活化劑進(jìn)行初始活化處理，其中活化劑的濃度為20～50mmol/L，活化時(shí)間為1～4h，流速為廢水處理流速的2～3倍，活化后出水可直接外排。如在廢水處理過程中不再加入活化劑，則為吸附劑單獨(dú)除砷，即活化劑間歇活化吸附劑；如在廢水處理過程中需加入少量活化劑協(xié)同處理廢水，則為吸附劑-活化劑協(xié)同除砷，即活化劑連續(xù)活化吸附劑。

小試裝置見圖1。將廢水pH調(diào)節(jié)至7～8，從吸附柱上部進(jìn)入，底部流出，用泵控制水的流速。吸附柱高約200mm，吸附劑填充量約20mL。控制廢水的停留時(shí)間為12min，即liuliang為5BV/h。定期采樣，水樣用0.45μm濾膜過濾后適當(dāng)稀釋。

根據(jù)《水質(zhì)汞、砷、硒、鉍和銻的測定原子熒光法》（HJ694—2014）測定水樣砷含量；根據(jù)《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測定快速消解分光光度法》（HJ/T399—2007）測定水樣COD；采用FE28型pH計(jì)（梅特勒-托利多公司）測定水樣pH；采用FE38型電導(dǎo)率儀（梅特勒-托利多公司）測定水樣TDS。

1.4 結(jié)果與討論

1.4.1 吸附劑單獨(dú)除砷

取一股焙燒尾氣堿洗廢水，配制與該股廢水砷質(zhì)量濃度（2.15mg/L）和TDS相近的模擬廢水，其中模擬廢水中COD＜100mg/L或?yàn)?000～3000mg/L，用圖1裝置進(jìn)行吸附劑單獨(dú)除砷，考察COD對(duì)吸附劑單獨(dú)除砷效果的影響，結(jié)果見圖2。

由圖2可見：當(dāng)廢水中COD＜100mg/L時(shí)，連續(xù)處理約75BV廢水，出水砷質(zhì)量濃度均小于0.1mg/L，遠(yuǎn)低于國標(biāo)中0.5mg/L的限值；而當(dāng)廢水中COD為2000～3000mg/L時(shí)，在約65BV內(nèi)出水砷質(zhì)量濃度小于0.5mg/L，但當(dāng)處理量大于65BV后，處理出水中砷含量急劇增大，不能滿足國標(biāo)要求。這是由于當(dāng)廢水COD為2000～3000mg/L時(shí)，吸附劑KL-As01單獨(dú)處理廢水時(shí)，廢水中重金屬易與有機(jī)離子形成絡(luò)合物或螯合物，抑制了重金屬與吸附劑活性基團(tuán)之間的相互作用，同時(shí)污染物被吸附沉積于吸附劑孔隙中，降低了吸附劑的孔隙率和基團(tuán)的活性，影響了吸附效率。

為了更好地確定吸附劑單獨(dú)除砷的效果，在上述研究的基礎(chǔ)上，將模擬廢水的砷質(zhì)量濃度增至8.23mg/L（COD＜100mg/L），廢水處理量由約75BV增至450BV，結(jié)果見圖3。由圖3可見，連續(xù)處理450BV模擬廢水，處理出水的砷質(zhì)量濃度均小于0.5mg/L，滿足國標(biāo)要求。說明當(dāng)廢水中COD＜100mg/L時(shí)，可采用吸附劑單獨(dú)除砷，其處理效果較好，處理周期長，無需添加藥劑。

1.4.2 吸附劑-活化劑協(xié)同除砷

分別研究了吸附劑-活化劑協(xié)同處理焙燒尾氣堿洗廢水（砷質(zhì)量濃度9.31mg/L，COD2000～3000mg/L）和混合廢水（砷質(zhì)量濃度5.17mg/L，COD＜100mg/L）時(shí)，不同活化劑投加量（活化劑與廢水的體積比，％）對(duì)除砷效果的影響，結(jié)果見圖4。

對(duì)于焙燒尾氣堿洗廢水：當(dāng)活化劑投加量為0.2％時(shí)，連續(xù)處理100BV，砷去除率為97.5％～97.7％；當(dāng)活化劑投加量為0.4％時(shí)，砷去除率為97.5％～97.6％；二者處理出水的砷質(zhì)量濃度均小于0.3mg/L，滿足國標(biāo)要求。與圖2對(duì)比可知，當(dāng)廢水COD為2000～3000mg/L時(shí)，投加活化劑對(duì)吸附除砷效果的影響較大。此時(shí)，廢水中重金屬砷與有機(jī)物形成的絡(luò)合物或螯合物難以被KL-As01吸附劑單獨(dú)去除；加入少量活化劑后，吸附劑上的活化基團(tuán)會(huì)再次被釋放，從而增大吸附劑與污染物之間的相互作用，tigao其吸附能力。

對(duì)于混合廢水：當(dāng)活化劑投加量為0.1％時(shí)，出水砷濃度隨處理量tigao而持續(xù)大幅增大，處理效果較差，與圖2和圖3中COD＜100mg/L時(shí)的結(jié)果相差較大，這可能是由于混合廢水水質(zhì)較復(fù)雜，與模擬廢水水質(zhì)有一定區(qū)別；當(dāng)活化劑投加量為0.2％和0.4％時(shí)，連續(xù)處理約200～250BV廢水，出水砷濃度有一定波動(dòng)，但均符合國標(biāo)，且當(dāng)活化劑投加量為0.2％時(shí)，出水砷質(zhì)量濃度均低于0.1mg/L。過多的活化劑會(huì)抑制吸附劑對(duì)重金屬的去除作用，故0.2％的投加量效果更好。